​MOF自组装Chem. Soc. Rev.综述，康振辉Angew丨顶刊日报20230319

1. Chem. Soc. Rev.: 胶体金属-有机框架（MOF）颗粒的自组装  

胶体颗粒自组装成有序的超结构，有助于开发用于光子学、电子学、传感、能量转换、能量存储、诊断、药物或基因递送以及催化等多种应用的新型先进材料。近日，加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Inhar Imaz、Daniel Maspoch对胶体金属-有机框架（MOF）颗粒的自组装进行了综述研究。

本文要点：

1) 多面体金属-有机框架（MOF）颗粒因其胶体具有高稳定性、尺寸可调性、丰富的多面体形状、孔隙率和多功能性而被认为是形成有序超结构的胶体颗粒。作者全面综述了胶体MOF粒子自组装成不同维度有序超结构的策略，并重点介绍了它们的一些性质和应用。

2) 此外，单分散胶体MOF颗粒合成的进一步发展，包括新的MOF和多面体形状，将扩大可获得的超结构的范围，从而为更复杂、更新颖的自组装打开大门。该综述将有助于推进MOF自组装领域的发展。

Javier Fonseca, et al. Self-assembly of colloidal metal–organic framework (MOF) particles. Chem. Soc Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00858K

https://doi.org/10.1039/D2CS00858K

2. Angew：用于环境交互信息加密的仿生结构编辑荧光水凝胶致动器  

许多生物体都具有出色的结构编辑能力，可以在其生命周期中更好地适应动态环境。然而，将这种自然结构编辑能力复制到人造水凝胶驱动系统中以增强环境交互功能仍然具有挑战性。近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所Tao Chen，Wei Lu，宁波大学Wenqin Wang从发光章鱼的变态发展中汲取灵感，制造荧光水凝胶致动器，这些致动器可以编辑自己的结构，通过提出一种高效且通用的仿生逐步由内而外的生长策略来实现自适应形状/颜色变化功能，然后是探索这种用于环境交互信息加密的自适应驱动状态。

本文要点：

1）发红光的 Eu³⁺配位水凝胶(Eu-gel)包含使用红色荧光碳点(CD)写入的隐藏信息。由于使用过的CDs墨水对 OH^-敏感，因此在碱性环境中没有注意到任何信息。

2）为了实现结构编辑，过硫酸铵(APS)（一种用于自由基聚合的水溶性引发剂）从 Eu-gel 中“分泌”出来，并用作生长因子的类似物来控制新水凝胶结构的逐步生长。在第一次生长后，温度响应天蓝色荧光水凝胶（T-Bgel）被生长以产生双层水凝胶致动器，其能够在环境温度变化时变形，就像可以挥动手臂游泳的新生章鱼。

3）有趣的是，在 pH 响应性黄绿色荧光水凝胶（pH-Cgel）第二次生长后，获得的水凝胶致动器可以表现得像成熟的发光章鱼，以在环境pH/T下显示更复杂的致动状态变化。

4）基于这些不同的自适应驱动状态，可以通过使用不同的环境键来传达不同的视觉信息，类似于可以对发光吸盘的状态进行编程以在不同环境条件下传递不同模式信息的发光章鱼。

Ruijia Wang, et al, Bio-inspired Structure-editing Fluorescent Hydrogel Actuators for Environment-interactive Information Encryption, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300417

DOI: 10.1002/anie.202300417

https://doi.org/10.1002/anie.202300417

3. Angew：共价有机纳米管的结构和形态转变  

共价有机纳米管(CONT)是通过醛和胺之间的席夫碱缩合通过亚胺键连接的多孔一维框架。在结构要求较高的四氨基三蝶烯(TAT)结构单元的邻位存在两个胺基团，导致双位醛和四位胺之间存在多种反应途径。近日，印度科学教育与研究所Rahul Banerjee，日本理研合作中心Yusuke Nishiyama确定了 TAT 和邻茴香醛反应过程中所有可能的单体结构。

本文要点：

1）详细的 NMR、HRMS 和 SCXRD 分析证实了双亚胺向 NR-咪唑的单体转化。先进的固态核磁共振技术确保在共价有机纳米管的形成过程中，亚胺与 NR-咪唑的转化率相似。

2）理论研究表明，NR-咪唑 CONT 中 π-π 堆积的存在及其致密结构可以驱动此类产物的形成。还研究了这些纳米管的自组装过程。迄今为止，对单体进行此类研究以了解多孔共价有机纳米管的构造是闻所未闻的。

这项工作将提供一种新的策略来跟踪不溶性材料中的各种化学转化，并参考其单体单元。

Kalipada Koner, et al, Structural and Morphological Transformations of Covalent Organic Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300652

DOI: 10.1002/anie.202300652

https://doi.org/10.1002/anie.202300652 

4. Angew：五氟苯基硼酸添加剂实现类装甲富无机正极电解质界面用于高压Li||NCM622电池  

由锂金属负极和高压富镍正极组成的锂金属电池（LMBs）有望实现高容量和高功率密度。然而，迫切需要合适的电解液来耐受高截止电压下正极上的氧化。为此，湖南大学马建民教授提出了一种装甲式富含无机的正极电解液界面(CEI)策略，用于探索以五氟苯基硼酸(PFPBA)为添加剂的4.8V Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)电池的抗氧化电解液。

本文要点：

1）在这种CEI中，被CEI上层包围的装甲硼酸锂抑制了CEI内部部分的溶解，也提高了CEI的Li⁺电导率，而丰富的LiF分布在整个CEI上，与聚合物部分相比，提高了机械稳定性和Li⁺电导率。

2）有了如此坚固的Li⁺导电性CEI，Li||NCM622电池在4.6V截止电压下具有出色的稳定性，400次循环后容量保持率为91.2%。即使在4.8V截止电压下也能获得优异的循环性能。 

Yulu Yang, et al, Armor-like Inorganic-rich Cathode Electrolyte Interphase Enabled by the Pentafluorophenylboronic Acid Additive for High-voltage Li||NCM622 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300057

DOI: 10.1002/anie.202300057

https://doi.org/10.1002/anie.202300057

5. Angew：用于在中性介质中高效电合成过氧化氢的具有活性边缘位点的亚稳态六方相 SnO₂ 纳米带  

电化学双电子氧还原反应 (2e^- ORR) 产生过氧化氢(H₂O₂)是能量密集型蒽醌工艺的一种有前途的替代方法。然而，在设计满足应用标准的 2e^- ORR 催化剂方面仍然存在挑战。近日，苏州大学康振辉教授，邵名望教授，Hao Yang，Fan Liao，Qi Shao使用微波辅助机械化学-热法合成了六方 SnO₂ (h-SnO₂) 纳米带。

本文要点：

1）h-SnO₂ 的空间群为P63/mmc (194)，不同于Rutile-SnO₂的P42/mnm(136)。

2）当用作2e^- ORR电催化剂时，h-SnO₂在中性电解质中对H₂O₂显示出99.99%的选择性。更重要的是，在流通池中产生了3885.26 mmol g^-1h^-1的H₂O₂产量。

3）密度泛函理论(DFT)分析表明，h-SnO₂的(1210)面（纳米带的侧面）对反应中间体OOH*具有适当的吸附能，导致2e^- ORR具有高选择性和活性。

Yi Zhang, et al, Metastable Hexagonal Phase SnO₂ Nanoribbons with Active Edge Sites for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis in Neutral Media, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218924

DOI: 10.1002/anie.202218924

https://doi.org/10.1002/anie.202218924 

6. Angew：用于电致发光二极管的具有近乎单位量子产率带隙发射的碳量子点  

碳量子点(CQDs)具有明亮可调的光致发光、溶液可加工性和低毒性等特点，在光电子领域显示出巨大的潜力。然而，迄今为止尚未实现具有接近单位光致发光量子产率(PLQY)的CQD的大规模合成。近日，北京师范大学Louzhen Fan，北京化工大学Zhan’ao Tan在 80 º C 的低反应温度下使用苝前体的自由基辅助合成，大规模合成了具有高对称性的尺寸可控六角形 CQD (H-CQD)。

本文要点：

1）值得注意的是，H-CQD 提供了近统一 PLQY (96%)，由于它们在垂直方向上定向的大 TDM (μ = 4.5 D)，这与其独特的六边形结构的高度对称性密切相关。此外，H-CQD 还具有高达 0.07 cm² V^-1 s^-1 的高电子迁移率和良好的溶液可加工性，使其成为制造大面积显示器与有机显示器相比极具竞争力的候选者。

2）作为接近统一的 PLQY 和高电子迁移率的直接好处，最大外部量子效率 (EQE_max) 为 4.6%（理论上，荧光设备的 EQE_max 为 5%）和超过 11000 cd m^-2 的最大亮度记录实现基于 H-CQD 的 LED。此外，LED 在货架上和操作中都表现出良好的稳定性，从而展示了 H-CQD 在实际应用中的巨大潜力。此外，通过优化反应条件，H-CQDs体系的自由基辅助合成策略可以扩展到其他颜色，包括不同尺寸的黄色和红色发射六角形CQDs（Y-H-CQDs和R-H-CQDs）。

Ting Yuan, et al, Carbon Quantum Dots with Near-Unity Quantum Yield Bandgap Emission for Electroluminescent Light-Emitting Diodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218568

DOI: 10.1002/anie.202218568

https://doi.org/10.1002/anie.202218568

7. AM：不对称配位的 CoB1N3 部分通过 Fentonlike 反应中的耦合电子-质子转移选择性生成高价Co-oxo物种  

在基于过氧单硫酸盐 (PMS) 的类芬顿过程中产生的高价金属物种是选择性降解水中污染物的有前途的候选者，其形成需要O-H和O-O键的裂解以及有效的电子转移。然而，OH键的高解离能使其裂解非常具有挑战性，在很大程度上阻碍了活性氧的选择性产生。

在此，中科大Yang Mu，Nannan Hou，马克斯普朗克胶体与界面研究所Yang Wang建立了以单个钴原子与硼和氮 (CoB₁N₃) 配位为特征的不对称构型，以提供强大的局部电场，通过促进的偶联电子-质子转移过程在热力学上有利于 O-H 键的裂解，起到这是进一步允许O-O键断裂和有效电子转移的重要步骤。

本文要点：

1）在单原子Co/PMS系统中选择性形成Co(IV)=O可实现对各种有机污染物的高效去除性能。

2）所提出的策略也适用于其他杂原子掺杂系统以配置不对称配位，从而通过在原子水平上合理设计催化剂以实现环境应用等，为特定活性物质转化铺平了替代途径。

Junsheng Song, et al, Asymmetrically coordinated CoB₁N₃ moieties for selective generation of high-valent Co-oxo species via coupled electron-proton transfer in Fenton-like reactions, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202209552

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209552

8. AM：用于高效钙钛矿发光二极管的多功能共轭分子添加剂  

残余应力和缺陷形成以及随后的非辐射复合引起的晶体变形阻碍了钙钛矿发光二极管 (PeLED) 的进一步优化。用于缺陷钝化的分子添加剂已被广泛研究；然而，大多数具有阻碍电荷注入和传输的绝缘特性。在此，蔚山国立科学技术院Myoung Hoon Song，高丽大学Han Young Woo通过引入半导体分子添加剂（Fl-OEGA 和 Fl-C8A）开发了高效的绿色发光 PeLED。

本文要点：

1）透射电子显微镜显示共轭添加剂主要存在于钙钛矿的晶界，开尔文探针力显微镜证实晶界和钙钛矿晶畴之间接触电势差的变化显着减小。

2）与没有添加剂的薄膜相比，经Fl-OEGA处理的钙钛矿薄膜的残余拉伸应力降低了 13%，离子迁移的活化能增加。与绝缘的2,2'-(乙二氧基)二乙胺 (EDEA)相比，半导体添加剂的引入可防止电荷传输能力显着降低。

3）此外，与具有EDEA的器件相比，具有Fl-OEGA的PeLED的开启电压变化可以忽略不计，并且随着Fl-OEGA的增加，电流密度的降低明显更小。

4）最后，通过将半导体Fl-OEGA作为新型多功能添加剂，3D CsPbBr₃–PeLED显示出 21.3% 的最高外量子效率。

Chung Hyeon Jang, et al, Multifunctional Conjugated Molecular Additives for Highly Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210511

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210511

9. AM：水含量对Zr基MOF的形态和相形成的影响  

相纯金属有机骨架(MOF)的可控合成对于它们在催化或气体吸附等技术领域的应用至关重要。然而，对其相形成和生长的了解仍然相当有限，特别是对于在MOF合成中的作用经常不受控制或完全忽视的物种。水，无论是作为溶剂中的污染物，还是从大气或反应器表面吸收的，都是此类物质的一个例子。因此，当多个MOF可以从相同的金属源和连接器形成时，合成方案通常缺乏可重复性，并且在很少或根本无法控制其组成的情况下获得相混合物。近日，马克斯普朗克固态研究所Bettina V. Lotsch研究了在受控反应条件下水在无序 Zr-卟啉MOF dPCN-224形成中的作用。

本文要点：

1）通过X射线全散射和电子显微镜测量，研究人员观察到dPCN-224通过金属有机中间体形成，该中间体由由四（4-羧基-苯基）卟啉分子连接的Zr₆O₄（OH）4 簇组成。

2）重要的是，水不仅对于 Zr₆O₄(OH)₄ 簇的形成至关重要，而且在决定纯相 dPCN-224 的形成动力学方面也起着主要作用。

3）研究 dPCN-224 形态的多学科方法为如何评估 Zr-MOF 合成方案及其重现性提供了蓝图，并强调了理解水作为 Zr-MOF 形成中决定性成分的作用的重要性。

Charlotte Koschnick, et al, Influence of Water Content on Speciation and Phase Formation in Zr-Porphyrin-Based MOFs Special Issue on Hygroscopic Materials, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210613

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210613

10. AM：异突触 MoS₂ 记忆晶体管模拟生物神经调节的节能神经形态电子  

异突触神经调节是节能和高级生物神经处理的关键推动因素。然而，这种多方面的突触调制无法使用传统的忆阻器和突触晶体管来模拟。近日，首尔大学Chul-Ho Lee报道了一种使用有意缺陷生成的MoS₂通道的三端异质突触记忆晶体管。

本文要点：

1）超薄沟道中缺陷介导的空间电荷限制传导导致源极端子和漏极端子之间的忆阻开关特性，根据陷阱状态的栅极调谐填充使用栅极端子进一步调制。

2）该设备充当人工突触，由来自源端和门端的亚- fJ 脉冲控制，消耗的能量低于其生物对应物。特别是，与生物神经调节相对应的静电门调制另外调节突触权重的动态范围和调谐速率，与编程（源）脉冲无关。

3）值得注意的是，这种异突触调制不仅提高了学习的准确性和效率，而且还降低了模式识别中的能量消耗。这项研究提出了一条通往实现高度网络化和高能效神经形态电子学的新途径。

Woong Huh, et al, Heterosynaptic MoS₂ Memtransistors Emulating Biological Neuromodulation for Energy-Efficient Neuromorphic Electronics, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211525

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211525

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

钱老师  

18837127271

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